물질구조 해명한 노벨2관왕

라이너스 폴링과 화학결합

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라이너스 폴링(Linus Carl Pauling, 1901-1994)은 마리 퀴리에 이어서 두번의 노벨상을 수상한 화학자다. 그는 1954년 화학결합의 이론을 정립하고 이를 성공적으로 응용한 공로로 노벨 화학상을 받았다. 또한 그는 세계적인 반핵운동에 앞장 섰던 공로로 1962년도 노벨 평화상도 수상했다.

폴링은 일찍부터 분자의 정확한 미시적 '구조'가 물질의 화학적, 물리적 특성은 물론이고 복잡한 생리적 기능을 결정하는 중요한 요인이라는 사실을 깨달았다.

켈리포니아 공과대학(칼텍) 박사과정 중에 X선 회절 현상을 이용해 결정구조를 연구하며 원자들의 크기와 배열에 대한 많은 경험을 쌓았던 폴링은 원자들이 전자를 끌어당기는 경향을 나타내는 '전기음성도'를 정량적으로 정의하기도 했고, 복잡한 결정의 구조를 설명하는 '폴링 규칙'(결정의 안정성을 예측하는 규칙)도 제안했다.

또한 폴링은 복잡한 유기분자(탄소를 포함한 분자)와 전이금속(구조가 복잡한 중금속류) 화합물의 정확한 구조와 성질을 밝혀 현대화학의 발전에 거대한 족적을 남겼다.

그러나 수많은 그의 업적 중 가장 돋보이는 것은 1920년대 말 완성되고 있던 새로운 양자역학의 개념을 활용해 원자 오비탈의 혼성화(hybridization)와 공명(resonance) 등 화학결합의 핵심적인 개념을 정립한 것이다. 그에게 주어진 노벨상은 바로 이 공로가 인정된 것이다.
 

라이너스 폴링라이너스 폴링


전자 위치 확인 불가

이 세상의 모든 물질은 분자라는 기본 단위로 구성돼 있고, 분자는 다시 원자들의 화학결합으로 만들어진다. 지금까지 1백9종류의 원소가 자연상태에 존재하는 것으로 알려져 있지만, 안정한 상태로 흔하게 존재하는 원소는 약 40여종류에 불과하다. 몇가지 안되는 원소들이 모여서 헤아릴 수 없을 정도로 다양한 분자가 만들어지는 것은 자연의 신비가 아닐 수 없다.

원자는 양전하를 가진 원자핵 주변에 음전하를 가진 전자가 구름처럼 둥근 공 모양을 하고 있다. 원자의 크기는 대략 수Å(옹스트롬, ${10}^{-8}$cm) 정도이고, 원자핵은 그런 원자의 1만분의 1에 불과한 작은 입자다. 이렇게 작은 원자나 전자의 움직임은 야구공이나 천체의 운동에 적용되는 '고전역학'으로는 정확하게 설명할 수 없고, 20세기 초에 정립된 양자역학을 적용해야 한다.

양자역학에 의하면 전자와 같은 미시적인 입자는 단순히 입자적인 특성과 함께 파동적인 특성도 있다는 것이 밝혀졌다. 그리고 미시적인 입자는 거시적인 물체와 달리 위치와 속도를 동시에 정확하게 측정하는 일이 불가능하다(하이젠베르크의 불확정성원리).

때문에 전자의 위치를 정확하게 나타내는 것은 불가능하고 다만 오비탈(orbital)이라는 수학적인 함수를 사용해 원자핵 주변에 뿌연 구름처럼 퍼져 있는 확률분포만을 알아낼 수 있을 뿐이다.
 

(그림1) 전자구름으로 나타내진 오비탈(그림1) 전자구름으로 나타내진 오비탈


오비탈과 전자분포

오비탈 이론에서는 s 오비탈은 구형, p 오비탈은 아령형의 전자구름을 나타낸다. p오비탈에는 아령형 전자구름이 놓인 축에 따라 다시 x, y, z 3개의 서로 다른 오비탈이 있다. 전자는 아래층의 오비탈을 채우면 연이어 윗층의 오비탈로 차들어간다.

이때 최하층은 1s, 2층에는 2s, 2p, 제3층에는 3s, 3p, 3d 등으로 각 층에 마련된 오비탈 수도 달라진다. 각각의 오비탈에는 기본적으로 2개의 전자가 들어갈 수 있다. 제1층에는 1s에 2개로 총2개, 제2층에는 2s에 2개, 2p에 6개(x, y, z 각각 2개씩)로 총 8개, 제3층에는 3s에 2개, 3p에 6개, 3d에 10개(d 오비탈은 5개의 서로 다른 오비탈이 있다)로 총 18개가 들어갈 수 있다.

수소(H)에는 전자가 하나 있으므로로 1개의 전자는 원자핵에 가까이 있는 제1층의 1s 오비탈에 들어간다. 6개의 전자를 가진 탄소(C)의 경우에는 제1층 1s 오비탈에 2개, 제2층 2s 오비탈에 2개의 전자가 들어가고, 나머지 2개의 전자는 3개의 2p 오비탈 중 어느 곳에 들어간다.

7개와 8개의 전자를 가진 질소(N)와 산소(O)의 경우에는 1s, 2s 오비탈에 2개씩 들어가고 나머지는 3개의 3p오비탈에 각각 3개와 4개의 전자가 나뉘어 들어가는 것으로 볼 수 있다.

화학결합은 서로 다른 원자가 가까이 다가와 오비탈들이 서로 겹쳐지면서 일어난다. 화학결합으로 연결된 두 원자핵 사이의 거리는 대략 1-4Å 정도다. 전자가 하나밖에 없는 수소를 제외한 다른 원소들은 최하층의 1s 오비탈의 전자는 결합에 참여하지 않고, 가장 바깥쪽에 분포하는 2s와 2p 오비탈에 들어있는 '원자가전자'들만이 화학결합에 참여한다. 특히 2p 오비탈들이 결합을 만들 때는 서로 수직인 x, y, z 방향의 아령 모양이 되기 때문에 2px, 2py, 2pz라고 부른다.
 

(그림2) 수소분자의 오비탈 모형(그림2) 수소분자의 오비탈 모형


화학결합의 기초 8전자 규칙

원자들 사이의 화학결합에 대한 정성적인 이론은 1916년 루이스(G. N. Lewis)에 의해 제시됐고, 그의 이론은 하이틀러와 런던, 그리고 폴링에 의해 보완돼 '원자가결합이론'으로 완성됐다. 원자가결합 이론에 따르면, 결합은 2개의 원자핵 사이에 존재하는 음전하를 가진 전자쌍이 양전하를 가진 두 원자핵을 서로 잡아당김으로써 만들어지며, 결합을 형성하는 전자쌍은 두 원자가 1개씩 내놓기도 하지만 한 원자가 2개의 전자를 모두 내놓는 경우도 있다.

예를 들어서 수소 분자(H2)는 수소 원자의 1s 오비탈에 있는 1개의 전자를 서로 공유해 만들어진다. 산소 분자(O2)에서는 산소 원자의 2s와 2p 오비탈에 있는 6개의 전자들 중에서 4개는 결합에 참여하지 않은 채 원자핵 주위에 남아 있고, 나머지 2개의 전자는 반대쪽 산소가 제공하는 2개의 전자와 함께 2개의 (공유)전자쌍을 이루어서 "이중결합"을 형성한다.

이렇게 되면 산소 원자 주변에는 결합에 참여하지 않은 4개의 전자와 결합을 형성한 4개의 공유 전자가 있게 돼 최외각전자(제일 바깥층의 전자의 총 수)가 모두 8개가 되는 안정한 상태가 된다.

이처럼 화학결합을 형성하면서 한 원자 주위에 8개의 전자로 안정화되는 것을 '8전자 규칙'이라고 부른다. 2개 이상의 원자가 모여서 분자를 형성하는 여러 경우에도 루이스의 이론을 적용할 수 있다.


(그림3) 물분자의 전자배치와 구조(그림3) 물분자의 전자배치와 구조


복잡한 구조 해명 못해

그러나 1개의 산소와 2개의 수소로 만들어진 물분자(H₂O)의 구조는 루이스의 이론으로 정확하게 설명되지 않는다. 산소는 제2층에 6개의 원자가전자를 가지고 있다. 그 중 4개의 전자는 2s와 z방향의 2pz 오비탈에 각각 2개씩 들어있고, 나머지 2개는 서로 직각인 2px와 2py오비탈에 각각 1개씩 들어있다. 루이스의 이론에 따르면, 2개의 수소 원자는 각각 x와 y쪽을 향한 산소의 2p오비탈과 결합을 만들기 때문에 물 분자에서의 결합각은 90˚일 것으로 예상된다.

그러나 실제 물분자에서의 결합각은 104.5˚로 루이스의 이론과는 상당한 차이를 보인다. 이처럼 루이스의 이론은 화학결합에 대한 대략적인 설명으로는 유용하지만 분자의 정확한 구조를 설명하는 데에는 충분하지 않다.

유기화합물이라 불리는 탄소화합물의 구조는 더욱 다양하고 복잡하다. 유기물질이 분해되면서 생기는 메탄(CH₄)은 정사면체의 중심에 탄소 원자가 있고, 4개의 수소는 사면체의 꼭지점에 위치해 결합각이 109.5˚인 대칭적인 모양을 갖는다. 이중결합을 가진 에텐(CH₂=CH₂)은 삼각형의 중심에 탄소 원자가 위치하고, 2개의 수소와 나머지 탄소가 삼각형의 꼭지점에 위치한 평면 구조다.

삼중결합을 가진 아세틸렌(C₂H₂)에서는 모든 원자가 직선으로 결합돼 있다. 벤젠(${C}_{6}$${H}_{6}$)은 탄소원자가 정육각형을 이루고, 각각의 탄소의 바깥쪽에 1개씩의 수소가 결합된 평면형의 분자다. 그러나 6개의 탄소와 12개의 수소가 6각형의 고리를 만들고 있는 시클로헥산(${C}_{6}$H₁₂)은 그 모양이 더 복잡하다.

이 밖에도 흑연은 탄소가 벌집처럼 정육각형으로 연결된 평면 모양이고, 다이아몬드는 탄소로 만들어진 정사면체가 3차원으로 연결된 구조를 갖는다. 탄소만으로 만들어진 정사면체, 정육면체, 정팔면체, 정십이면체, 정이십면체 등의 기하학적인 모양을 가진 분자도 있고, 심지어는 60개의 탄소 원자들이 축구공 모양으로 결합된 풀러렌(${C}_{60}$)이라는 분자도 있다. 그런데 단순한 루이스의 이론으로는 이런 복잡한 구조를 해명할 길이 없는 것이다.
 

(그림4) 보트형 시클로헥신의 복잡한 구조(그림4) 보트형 시클로헥신의 복잡한 구조


혼성 오비탈, 화학결합의 새 열쇠

캘리포니아 공과대학에서 박사과정을 마친 폴링은 1926년 독일로 건너가서 양자역학의 대가였던 좀머펠트에게 당시 완성돼가고 있던 양자역학을 배웠다. 박사과정 때 이미 분자의 특성과 원자의 배열에 대해 많은 지식을 쌓았던 폴링은 양자역학이라는 새 물을 만나면서 자신의 천부적인 영감(靈感)을 발휘했고, 다양한 분자의 구조를 설명할 수 있는 이론을 속속 내놓았다.

폴링은 탄소 화합물의 구조를 설명하기 위해 '혼성 오비탈'이라는 새로운 개념을 도입했다. 앞에서 설명한 것처럼 탄소 원자가 가지고 있는 4개의 원자가전자는 둥근 모양의 2s 오비탈에 2개가 들어가고, x와 y쪽을 향한 아령 모양의 2px와 2py 오비탈에 각각 1개씩 전자가 들어간다.


이때 만약 에너지가 낮은 2s오비탈의 전자 중 하나가 에너지가 높은 2pz 오비탈로 올라가면 2s, 2px, 2py, 2pz 오비탈에 각각 1개씩의 전자가 들어가는 상태가 된다. 그 결과 이들 4개의 오비탈들은 서로 수학적으로 혼합돼 새로운 4개의 '혼성 오비탈'을 형성한다는 것이 폴링의 생각이었다. 이를 'sp3 혼성 오비탈'이라 부른다.

폴링에 따르면, sp3 혼성 오비탈이 형성되면 이들 4개의 혼성 오비탈들은 탄소를 중심으로 하는 정사면체의 꼭지점을 향하고, 오비탈들 사이의 각도가 메탄에서의 결합각에 해당하는 109.5˚가 된다는 것도 설명할 수 있었다.

폴링은 안정한 2s의 전자가 2pz로 올라가게 되면 에너지가 높아져서 불리하지만, 결과적으로 4개의 원자와 대칭적인 모양의 분자를 형성함으로써 충분히 안정화된다는 사실을 밝혔다. 이런 혼성 오비탈의 개념을 사용하면 시클로헥산과 같이 단일결합으로 만들어진 다양한 탄소화합물의 모양은 물론이고, 물(H₂O)과 암모니아(NH₃)와 같은 분자의 모양도 정확하게 설명할 수 있었다.

만약 1개씩의 전자가 들어있는 2s, 2px, 2py, 2pz 오비탈 중에서 2pz를 제외한 3개의 오비탈만 혼성되면 정삼각형의 꼭지점을 향한 3개의 'sp2 혼성 오비탈'이 만들어진다. 이때 혼성에 참여하지 않은 2pz오비탈은 삼각형 평면에 수직된 방향으로 있게 된다.

그리고, 2s와 2px 오비탈만이 혼성이 되면 직선형의 'sp 혼성 오비탈'이 만들어지고, 이 직선에 수직인 2py와 2pz 오비탈의 전자는 아세틸렌에서와 같은 삼중결합에 기여한다. 이런 혼성 오비탈의 개념을 사용하면 유기화합물과 전이금속 화합물의 모양을 매우 정확하게 설명할 수 있다.


(그림5) 폴링이 제안한 탄소 오비탈의 혼성화(그림5) 폴링이 제안한 탄소 오비탈의 혼성화


공명효과

그러나 평면에 놓인 정육각형 모양을 가진 벤젠의 구조는 이런 혼성 오비탈 이론으로도 설명할 수 없었다. 벤젠의 탄소는 sp2 혼성 오비탈을 만드는데, 이때 혼성에 참여하지 않는 2pz 오비탈은 벤젠 평면에 수직된 방향으로 있으면서 인접한 탄소 중의 하나와 이중결합을 형성한다.


이 경우 탄소 주변에 만들어지는 3개의 sp2 혼성 오비탈 중에서 하나는 수소와의 결합에 사용되고, 하나는 탄소와의 단일결합에, 그리고 나머지 하나는 다른 탄소와의 이중결합에 사용된다. 그런데 이중결합은 단일결합보다 그 길이가 조금 짧기 때문에 벤젠의 구조는 정육각형이 아니라 짧은 단일결합과 긴 이중결합이 교대로 배열돼 일그러진 육각형 구조가 돼야 한다.

폴링은 벤젠과 같은 경우에는 실제로 sp2 혼성에 참여하지 않는 2pz 오비탈이 양쪽의 탄소와 결합되는 두 개의 혼성 오비탈에 동등하게 더해져서 탄소와 탄소 사이의 결합이 단일결합과 이중결합의 중간에 해당하는 특이한 결합이 만들어지고(이를 단일결합과 이중결합이 순간적으로 왔다갔다하는 진동으로 생각할 수도 있음), 그렇게 되면 단일결합과 이중결합이 교대로 있을 때보다 분자의 에너지가 훨씬 더 많이 안정화된다는 사실을 밝혔다. 그리고 이런 특이한 결합이 나타나는 현상을 "공명 효과"라 불렀다.

생체물질의 구조 규명

1940년대 이후에 폴링은 화학결합에 대한 자신의 이론과 직관을 바탕으로 생체 화합물의 구조와 기능에 대해서도 중요한 업적을 남겼다. 이 분야에서의 그의 업적은 복제양의 탄생으로 더욱 관심을 모으고 있는 분자생물학 또는 유전공학의 출현을 가능하게 만든 기초가 됐다고 할 수 있다.

수백개 또는 수만개의 아미노산들이 펩티드 결합으로 연결된 단백질은 생체 내에서 효소나 면역 물질을 비롯한 다양한 생리 활성 물질을 만들어 몸속에서 일어나는 정교한 화학반응을 조절하는 중요한 역할을 한다. 단백질의 생리활성은 결합된 아미노산의 순서는 물론이고, 3차원 공간에서의 아미노산 사슬의 '구조'와도 밀접한 관련이 있다.

폴링은 단백질 사슬에서 카르보닐기(구조식)의 산소와 아미노기(구조식)의 수소 사이에 분자내 수소결합이 형성되면 나선 모양으로 꼬여진 구조가 될 수 있다는 사실에 착안해 단백질의 알파 나선구조를 처음으로 규명했다. 또 폴링은 수소결합이 생체 분자의 3차원 구조를 지탱시킬 뿐만 아니라 생리적 기능을 나타내는 데에 중요한 요인이 된다는 사실을 밝혔다.

달걀을 삶을 때 볼 수 있는 것처럼 단백질을 가열하면 변성이 일어나는 이유도 바로 단백질의 3차원 구조를 가능하게 하는 수소결합이 온도가 높아지면서 깨지기 때문이라는 사실을 규명한 것도 폴링의 중요한 업적이다.

폴링은 헤모글로빈에 산소가 결합됐을 때와 그렇지 않을 때에 자기적 성질이 다르다는 사실을 관찰해 헤모글로빈의 구조와 기능의 관계를 밝혔고, 유전적인 이유로 헤모글로빈 분자의 모양이 일그러지게 되면 선천성 악성 빈혈이 나타나게 된다는 사실도 알아냈다. 이 밖에도 폴링은 항체와 항원 분자가 서로 상호보완적인 구조를 가지고 있기 때문에 생체의 면역작용이 가능하게 된다는 사실과 마취가 일어나는 과정도 밝혀냈다.

비타민 C는 불로초?

1940년대 말부터 폴링은 생물체의 유전 정보를 전달해주는 DNA의 구조를 밝히려고 노력했지만 안타깝게도 이에는 성공하지 못했다. 당시 메카시즘의 소용돌이에 휘말려 있던 미국 정부는 폴링의 이념적 성향을 믿지 못해서 그에게 외국 여행을 허락하지 않았다.

그 결과 폴링은 1952년 영국에서 발표됐던 DNA의 구조에 대한 새로운 연구 결과를 알 수 없었고, 이로인해 그는 핵산이 나선 구조를 이루면서 인산기들이 안쪽을, 염기들이 바깥쪽을 향하고 있다는 엉뚱한 DNA의 구조를 제시하고 말았다.

이중나선 구조를 가진 DNA의 올바른 구조를 밝힌 공로는 영국에서 발표된 결과를 접할 수 있었던 왓슨과 크릭에게 돌아가고 말았다. 만약 폴링이 영국의 학술회의에 참석할 수 있었다면 세 번의 노벨상을 수상하는 유일한 과학자가 될 수도 있었을 것이다.

놀라운 기억력과 상상력으로 유명했던 폴링은 논리적인 접근보다는 자신의 천부적인 직감을 바탕으로 얻은 추측을 바탕으로 문제를 해결하는 독특한 재능을 가지고 있었다. 폴링은 자신의 문제 해결 방법을 "가정을 이용해 진실을 밝힌다"는 의미에서 '확률론적' 방법이라고 불렀으나, 때로는 그의 주장이 너무 자신의 영감에만 의존한 것이라는 비판을 받기도 했다.

다양한 분야에서 훌륭한 업적을 쌓았던 천재적인 과학자 폴링이었지만 말년에는 자신만의 아집에 빠져버리고 말았다. 그는 확실한 근거도 제시하지 않고 비타민 C가 감기와 암에 특별한 효과가 있다는 이해할 수 없는 주장을 하면서 스스로 엄청난 양의 비타민 C를 매일 복용했다.
 

글 : 이덕환 교수
과학동아 1998년 06호


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